摘要

二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）若要走向下一代電子與量子器件，必須具備統(tǒng)一的晶體取向與可控的層間堆垛。其中，菱方堆垛（R堆垛，即3R相）因缺乏反演對稱性，在非線性光學、鐵電、體光伏等領域具潛力。但R堆垛與六方堆垛（H堆垛，即2H相）的能量差極小，通常僅約1–10 meV/unit cell，H相往往更穩(wěn)定，導致純R相合成非常困難。

中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院李亮教授團隊通過臺階引導外延（step-guided epitaxy），在 c 面藍寶石襯底上成功生長出單取向的菱方堆垛（R 堆垛）NbSe? 條帶。該成果以“Epitaxy Growth of Robust Mono‐Oriented Rhombohedral NbSe2 Ribbons on c‐Plane Sapphire"為題發(fā)表在《 SmartMat》期刊，第一作者是李剛博士。

應用方向：藍寶石 / 超導薄膜 / 拉曼光譜 / 顯微共聚焦成像

研究亮點如下：

單取向生長：通過高溫退火在c面藍寶石表面構建原子臺階，臺階邊緣作為成核位點，引導NbSe?納米帶長軸方向一致排列。

R堆垛穩(wěn)定：DFT計算表明，Al終止藍寶石表面上的R?構型能量*優(yōu)；超晶格匹配使有效晶格失配從26.6%降至2.2%。

相純度很高：SHG測試39個樣品，38個表現(xiàn)出強SHG信號，3R/2H比例約為38:1。

結構質(zhì)量優(yōu)異：AFM顯示NbSe?納米帶厚度約1.4 nm，表面臺階高度約0.27 nm，與藍寶石襯底臺階高度精確鏡像。

超導性能可比擬剝離單晶：電輸運測得超導轉變溫度 T_c ≈ 5.6 K，剩余電阻比 RRR ≈ 4.5

研究內(nèi)容與主要成果

成果 1 單取向R堆垛NbSe?的生長與取向驗證

研究采用CVD方法，以Nb2O5和Se粉為前驅(qū)體，在經(jīng)975°C Ar/H2氣氛退火45 min重構表面的c面藍寶石襯底上生長NbSe2納米帶。退火過程在藍寶石表面形成了高度約0.27 nm的原子臺階，為后續(xù)的單取向生長提供了關鍵模板。

選區(qū)電子衍射（SAED）測試表明，不同位置采集的衍射花樣一致，證明NbSe?納米帶在c面藍寶石上呈單取向排列。偏振SHG測量進一步驗證了單取向特性——三個不同位置采集的SHG偏振圖均呈現(xiàn)相同的六重對稱性，確認了成核取向的一致性。為系統(tǒng)評估相純度，研究團隊對39個樣品進行了SHG分析：38個樣品表現(xiàn)出強SHG信號，僅1個樣品SHG響應可忽略。基于SHG信號的統(tǒng)計，3R/2H相比約為38:1，證明所制備的NbSe?納米帶具有很高的R相純度。

圖 1  3R-NbSe? 條帶的合成與表征。(A) c/M 面藍寶石 (0001) 晶圓上臺階取向與 NbSe? 條帶單向排列示意圖；(B) 退火 c 面藍寶石上單取向 NbSe? 的光學顯微鏡照片；(C) XRD 表征結果；(D) 3R-NbSe? 俯視原子結構模型；(E) NbSe? 條帶低倍 TEM 圖及 Nb、Se 元素分布與相應 SAED 圖樣；(F) R 堆垛 NbSe? 條帶的 HAADF-STEM 圖；(G) (F) 的放大圖，插圖為 R 堆垛 NbSe? 多層結構示意圖

圖 2  NbSe? 條帶的單取向排列。(A) 由合并條帶構成的大面積連續(xù) NbSe? 薄膜光學顯微圖；(B) NbSe? 條帶低倍 TEM 圖；(C–E) 分別取自 (B) 中標記位置 1、2、3 的 SAED 圖樣；(F) 39 個隨機 NbSe? 條帶樣品獲得的 SHG 光譜；(G–I) 在樣品三個不同位置測得的典型線偏振 SHG 強度圖樣（呈六重對稱），證實 NbSe? 的單取向特性

成果 2步階引導外延機制

AFM表征揭示了步階引導外延的生長機制。對于厚度約1.4 nm的NbSe?納米帶，AFM掃描顯示其表面存在清晰的臺階結構，臺階高度約0.27 nm——與藍寶石襯底的臺階高度精確一致。NbSe?納米帶的長軸方向與藍寶石臺階邊緣方向完*對齊，證明臺階邊緣在生長過程中起到了定向引導作用。藍寶石襯底的臺階形貌在雙層NbSe?中得到了精確鏡像復制，表明外延層與襯底之間的相互作用可延伸超過1 nm。

DFT計算從理論上解釋了襯底表面化學對生長機制的影響。計算結果表明，Al終止表面有利于NbSe?附著，與O終止表面相比具有更短的NbSe?-藍寶石距離和更高的吸附能。XPS實驗證實了Al終止表面的存在：高溫退火后O 1s譜中Al-OH特征峰顯著減弱，與H?富集、975°C條件下Al富集表面的形成一致。DFT進一步確認，R?-NbSe?構型在Al終止藍寶石上為能量*優(yōu)取向，結合能高于R??-NbSe?、H?-NbSe?和H??-NbSe?構型。Al終止c面藍寶石的原子臺階是實現(xiàn)穩(wěn)健、單取向R堆垛NbSe?生長的關鍵驅(qū)動

圖 3  R 堆垛 NbSe? 的臺階引導外延機制。(A) 所生長 NbSe? 條帶（樣品 1）AFM 形貌；(B) 退火 c 面藍寶石襯底上 NbSe? 條帶的 AFM 形貌（(A) 中紅色區(qū)域）；(C) NbSe? 條帶自身表面的 AFM 形貌（(A) 中藍色區(qū)域）；(D) 兩種不同藍寶石表面獲得的 O 1s XPS 譜；(E) NbSe? 在兩種藍寶石表面上的示意圖；(F) Al 富集表面上、位于 <11-20> 臺階邊緣附近、旋轉角為 0° 的 NbSe? 條帶*穩(wěn)定構型；(G) NbSe? 在原子臺階上臺階引導外延示意圖；(H) 跨越 c 面藍寶石原子臺階的 R 堆垛與 H 堆垛 NbSe? 結合能對比

成果3生長參數(shù)優(yōu)化

研究系統(tǒng)考察了生長溫度、生長時間和氣體流速對單取向生長的影響。溫度是決定取向的關鍵因素：750°C和800°C下生長的納米帶取向隨機，而900°C下則獲得均勻平行排列的單取向納米帶，表明高溫是實現(xiàn)單取向的必要條件。生長時間主要影響納米帶尺寸——2 min時納米帶長度約13 μm，10 min增至約49 μm，15 min可達約175 μm，而取向始終保持固定。氣體流速的調(diào)整同樣維持了單取向生長，但可調(diào)控納米帶厚度。氫氣的引入至關重要：氫氣濃度為0%時Nb?O?無法被還原，抑制了NbSe?的形成；氫氣濃度從10%增加到20%可提高生長源濃度，但會降低材料厚度。

圖 4  退火 c 面藍寶石上單取向 NbSe? 條帶的生長參數(shù)優(yōu)化。(A–C) 分別在 750 °C、850 °C、900 °C 生長的 NbSe? 光學顯微圖；(D–F) 分別生長 2、10、15 min 的 NbSe? 光學顯微圖；(G–I) 在 Ar/H? 載氣流量分別為 80、100、120 sccm 下生長的 NbSe? 光學顯微圖

圖 5  退火 c 面藍寶石上 CVD 生長 NbSe? 條帶的超導性能。(A) NbSe? 器件結構示意圖；(B) 2.1 nm 厚 NbSe? 條帶的縱向電阻隨溫度變化關系，插圖為超導行為的放大圖；(C) 面外磁場下 NbSe? 條帶的超導特性；(D) 上臨界場的溫度依賴關系

拉曼光譜表征

本研究中的拉曼光譜測試，采用的是卓立漢光（Zolix）RTS2多功能激光共聚焦顯微拉曼光譜系統(tǒng)。拉曼光譜對晶格振動模式、層間耦合和結晶質(zhì)量高度敏感，是一種快速、無損、微區(qū)友好的表征手段，特別適用于二維材料的結構篩查與質(zhì)量評估。

NbSe?作為典型的層狀TMD材料，其拉曼光譜特征峰主要包括面內(nèi)E?g模式和面外A?g模式。E?g模式對層內(nèi)原子振動敏感，而A?g模式則與層間相互作用密切相關。在混合相2H-3R-NbSe?體系中，A?g模式相對于純2H相存在約1 cm?1的藍移，而E?g模式位置基本不變，說明層間堆垛方式的變化主要影響面外振動。本研究利用拉曼光譜獲取了CVD生長NbSe?納米帶的晶格振動指紋，為確認材料結構完整性和結晶質(zhì)量提供了重要依據(jù)，并與AFM、XPS、SHG、TEM及電輸運測試共同構成了完整的表征體系。

結論

為評估NbSe?納米帶的超導性能和單晶質(zhì)量，研究團隊在絕緣襯底上制備了NbSe?器件并進行了低溫輸運測量。厚度為2.1 nm的NbSe?納米帶表現(xiàn)出典型金屬行為：電阻隨溫度降低而下降，在5.9 K時開始急劇下降，降至4.3 K時電阻完*消失。以正常態(tài)電阻90%對應的溫度定義，NbSe?納米帶的超導轉變溫度 T_c 約為5.6 K。剩余電阻比RRR（定義為 R???K / R_N）約為4.5，與機械剝離單晶樣品相當，表明所生長的NbSe?納米帶具有高質(zhì)量。

相關產(chǎn)品推薦

本研究使用卓立漢光 RTS2多功能激光共聚焦顯微拉曼光譜系統(tǒng)完成拉曼光譜測試，該產(chǎn)品特別適合二維材料與超導薄膜的聲子特性、晶格質(zhì)量、層數(shù)與均勻性表征。如需了解同類產(chǎn)品，歡迎咨詢卓立漢光。

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